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助磨偶聯劑是超細重鈣改性技術重大突破

添加時間:2018年08月12日   【字體大小: 】 關注:747

  目前我國超細活性重質碳酸鈣生產均采用研磨、活化兩大工序,很大程度上難于解決超細粒子的再團聚,生產成本高,運輸與貯存不便等問題。河南鋇豐化工有限公司經過多年研發生產的助磨偶聯劑,是一種集偶聯劑、助磨劑、分散劑、改性劑為一體的新型粉體表面改性劑,用于生產重質碳酸鈣,使之粉碎研磨后一次性成為超細活性粉體。實踐證明,助磨偶聯劑的應用使重質碳酸鈣的生產、應用領域發生革命性的變化,將為增強重質碳酸鈣生產企業和使用企業的市場競爭力。

  1 前 言

  重質碳酸鈣是我國無機粉體工業中生產量大,用途較廣的無機化工產品之一。它主要是作為填充劑,廣泛應用于塑料、橡膠、涂料、粘合劑、有機密封材料、化工助劑、造紙、日用化工等行業。重質碳酸鈣填料不僅可以降低材料的成本,還能提高材料的剛性、硬度、尺寸穩定性等物理性能,是價廉物美的填充材料。但傳統的重質碳酸鈣加工方法不能滿足高分子加工行業發展對其功能化的要求,使得現有高分子復合材料在應用上很難發揮功能性作用,鑒于此,公司新推出的助磨偶聯劑從重質碳酸鈣加工到具體應用,實現了重質碳酸鈣真正意義上的超細化,專用化,表面活性化。使重質碳酸鈣工業發生了一次突破性的變革。助磨偶聯劑的誕生將受益于廣大重質碳酸鈣加工行業和重質碳酸鈣的應用領域。

  1.1 我國重質碳酸鈣的生產現狀

  目前,我國生產重質碳酸鈣主要有干法與濕法兩種工藝。干法工藝設備主要是雷蒙磨(占70%以上)和高速機械沖擊式粉碎機,球磨機,旋磨機,立式磨等。近年來配置精細分級機后可加工出500,600,800,1250目等產品;高速機械沖擊式磨機主要用于加工1000~1250目產品;球磨機與干式精細分級機組合可以加工d97=5~10μm的超細粉體,這種重質碳酸鈣加工工藝的特點是連續閉路生產,多段分級,循環負荷達300%~500%,單機生產能力較大,主要應用于大型超細重質碳酸鈣生產廠;旋磨機或颶風磨用于加工500~800目產品,配以精細分級機后可用于加工1250目以上的產品,單機生產能力1500~2000kg/h。濕法生產工藝1993年以后才陸續建立,主要用于生產2μm以下的造紙填料和涂料級產品。

  傳統干法工藝生產重質碳酸鈣,為了提高粉碎效率和降低能耗,常采用在磨機中加入助磨劑,使物料在粉碎過程中加速顆粒斷裂。因為物料粉碎時,在斷裂的新生表面上會產生游離電價鍵,從而驅使臨近顆粒相互粘附和聚集。而助磨劑的加入,可吸附在物料顆粒的表面上,使顆粒表面帶電子而產生靜電斥力,使顆粒呈分散性,或使顆粒表面形成親水性膜,組織顆粒相互靠近而產生分散作用,從而加快物料的粉碎速度來達到助磨分散效果。但研磨而成的重鈣粉體沒有活性,不能阻止粉體研磨過后的再次團聚,難于直接用于高分子材料的填充。

  此外,生產重質碳酸鈣超細粉體在分級技術上仍存很大的不足,雖然分級技術目前已得到很大的提高,但隨著物料粒徑細度增大,往往使得分級效果下降,這主要也是因為超細粉體高表面活性產生團聚,生成二次粒子所導致的,這成了目前國內外粉體超細化工藝中的重大難題。因此,經研磨后的產品,通常都要使用偶聯劑對其進行表面活化處理。如今,解決重鈣超細粉體生產、運輸和貯存過程中顆粒的再次團聚,生產出分散性好、活性高、粒度小、貯存時間長的重質碳酸鈣,已經成為重質碳酸鈣使用行業的急迫需要。

  1.2 我國重質碳酸鈣表面活化技術的現狀

  我國的無機粉體表面改性、應用及其相關產業起步較晚,而且技術含量偏低,雖然近年來得以發展,但是表現為單純數量上的增長,整體的綜合水平并沒有得到匹配性的提高。粉體改性及其應用是一個相當復雜的多種工藝技術相扣的流程,從原料粉體、改性助劑的種類與配方、改性設備的選擇,到活性粉體的應用配方、工藝控制等每一個環節都悉悉相關、環環相扣,這些過程中的某一個部分出現問題,都可能會或多或少地影響中間產品或最終產品的質量[2]。

  由前述所知,研磨后的粉體沒有表面活性,因此,重質碳酸鈣的工業應用中往往要求對其進行表面活化,以取得添加到高分子材料中,使顆粒與高分子間有良好的相容性,在基料中有很好的分散性。國內對重質碳酸鈣的活化處理,都是在將重質碳酸鈣機械粉碎研磨成成品之后再采用干法或濕法工藝進行進一步的表面改性處理。然而目前的偶聯劑對粉體的表面改性相對單一,對重質碳酸鈣改性時很大程度是對重鈣的二次粒子進行包裹,對顆粒的分散、助磨沒有起到真正的作用。如:干法改性工藝是將研磨后的重鈣放置于球磨機、高速捏合機、氣流分級機等改性設備中,并加入改性劑進行改性,這樣的改性方式很難將已經生成的二次粒子包裹打散。濕法改性主要是將研磨后粉體置于改性劑水溶液中,混合、攪拌、脫水、烘干后得到。這樣的改性方式成本高,效果不明顯。而且,這樣一來重質碳酸鈣在進行填充之前,需經過研磨和改性兩大工序。這不僅不利于提高生產效率,而且也不利于節約成本。據報道,目前我國國內重質碳酸鈣的產品在60~800目之間的細粉占重量88%左右,1250目以上(d97≤10μm)的超細粉占總產量的12%左右,經過表面改性的活性超細重質碳酸鈣產品約占總產量的10%[1]。由此看出我國在活化重質碳酸鈣的應用廣度上仍然不夠,這與我國現有較為落后的傳統改性工藝有直接的關系,也受到了改性助劑單一的影響。

  1.3 我國重質碳酸鈣的市場分析[1]

  伴隨科技的不斷進步和新型工業產品的發展,特別是碳酸鈣產品被作為優質填充材料在各個領域中的廣泛運用,國內外對碳酸鈣產品的需求量可謂與日俱增。據有關數據顯示,僅我國塑料加工一個行業,在1996年時需求量為60萬噸,占消費總量的33%,2000年達80萬噸,占消費總量的40%,至05年底已接近150萬噸。

  重質碳酸鈣應用工業的發展必然要求重鈣朝超細化、專用化和表面活性化方向發展。重質碳酸鈣只有在100納米左右時才能發揮其超細化的功能,才得以在高分子中起到補強填充和優化加工工藝的作用,但是這對設備和工藝要求極高。重質碳酸鈣的專用化也是倍受行內人士關注的問題,不同的應用行業對重鈣表面性質要求不一樣,因而生產具備高分子接枝功能的活性碳酸鈣,應用時直接加入匹配的助劑,不需要對重質碳酸鈣進行再次改性,將有利于提高生產效率和高品質的下游制品,所以重質碳酸鈣工業亟需一場工藝化革命。

  2 重質碳酸鈣加工與應用的新革命——助磨偶聯劑的誕生

  2.1 助磨偶聯劑的概述

  從上世紀末開始,自主研發,反復實驗,近期已推出的新型表面改性劑——助磨偶聯劑,是一種集偶聯劑、助磨劑、分散劑、改性劑為一體的一種新型粉體表面改性劑,特別適用于重質碳酸鈣、重晶石、滑石粉、高齡土等粉體的粉碎加工,使之粉碎后直接成為活性粉體。不僅可以作為助磨劑起到分散和助磨的作用,而且還能作為偶聯劑起到活化和改性重質碳酸鈣鈣粉體的作用。它使用的方式是在粉體進行研磨前,以噴霧形式直接噴灑在粗料表面,然后再將粗料投入到磨機中進行研磨加工,無須對研磨后的粉體進行二次活化加工,所得的活性粉體分散性好,分布均勻,粒度小,活性高,可以直接應用于高分子材料中,因而節省了設備、人工、包裝等資金的投入,大大提高了生產效率。

  助磨偶聯劑突破傳統工藝上二次加工操作,一次性從原材料加工為成品,這是重質碳酸鈣生產與應用工業領域的重大創舉。它將給重質碳酸鈣的應用與粉體材料的發展帶來突破性的進步,必將成為表面改性劑行業的一支生力軍。

  圖2.1為助磨偶聯劑直接法生產超細活性重質碳酸鈣,圖中看出其生產工藝簡單,一次性獲得可直接利用的超細活化重鈣粉;圖2.2為傳統法生產重質碳酸鈣,分研磨和改性兩道工序,工藝相對復雜。

  

 

  圖2.1 助磨偶聯劑直接法生產超細重鈣圖

  

 

  圖2.2 傳統法生產超細重鈣圖

  2.2 助磨偶聯劑的作用機理

  助磨偶聯劑它有助磨劑、偶聯劑、分散劑和改性劑的整合功效。是由一些大分子量、多官能團和形態各異的分子結構經先進工藝復合而成的。在粉體粉碎前加入,隨粗粉或小石塊同時進入磨機中研磨。可在研磨時吸附于物料的新生表面上,減小顆粒斷裂時產生裂紋擴展所需的外應力,促進裂紋的擴展。尤其是在超細粉碎過程中,由于外界機械力的作用,顆粒吸收機械能,比表面積首先發生變化,同時表面能也發生變化。隨著顆粒比表面積和比表面能的增大,相鄰原子間的鍵力發生斷裂,這種鍵力在粉碎后形成的新表面上自然被激活。粉碎初期,新生表面趨向于沿顆粒內部原生微細裂縫或強度減弱的部位生成,因此新生表面上的鍵力較小。隨著粉碎時間的延長及粒經的減小,新生表面上的不飽和程度越發增大。表面能的增大和機械激活作用使得加入的這種助磨偶聯劑分子在新生表面上自發地進行物理吸附和化學吸附,其中化學吸附作用更加突出。由于這些分子的吸附降低了表面能,產生了空間位阻,故可以阻止顆粒的聚集和重結晶。起到分散和助磨的作用。

  另外,這種助磨偶聯劑是一種具有兩性結構的化學物質,由于特殊的分子結構,當其吸附在細顆粒表面上后,還會使無機粉體表面有機化。即在研磨的同時起到了偶聯改性的作用。助磨偶聯劑分子中的一部分基團能與無機粉體表面的各種官能團反應,形成強有力的化學鍵合作用,另一部分基團可與高分子聚合物分子鏈產生物理纏繞,從而將兩種性質差異很大的材料牢固的結合起來,使無機粉體和有機高聚物分子之間建立起具有特殊功能的“分子橋”。因此,經這種助磨偶聯劑處理后的粉體已經具有很高的活性,可直接作為填充劑用于各種母料加工和塑料,橡膠,有機密封材料,油性涂料,粘合劑等行業的填充。

  2.3 助磨偶聯劑產品說明

  2.3.1

  已研發出多種不同用途的助磨偶聯劑品種,適用于不同的高分子基材。(見助磨偶聯劑應用對照表)

  2.3.2、物理化學性質

  助磨偶聯劑的物理化學性質見表2.1

  表2.1 助磨偶聯劑的物理化學性質

  外 觀固化點(℃)PH 值密 度可 溶 性

  淡黃色半透明液體5~154~4.50.85~0.95不溶于水,可溶于乙醇、溶劑油等有機溶劑

  2.3.3、產品的適用范圍

  干法生產的各種粉體,如:重質碳酸鈣、滑石粉、重晶石、石英粉等。所生產的活性粉體可用于各種塑料、橡膠、油墨、油漆等基材中。

  2.3.4、用法及用量

  1)將計量之助磨偶聯劑噴灑在礦石粗粉或小石塊表面,隨粗粉或小石塊同時進入磨機中研磨即可。

  2)使用量為粉體或礦石的0.07%~0.5%。以800目重質碳酸鈣為例:

  1) 0.1%使用量時:活化度>90% 吸油量降低15-20%

  2) 0.3%使用量時:活化度>95% 吸油量降低50%左右

  3 助磨偶聯劑生產重鈣的八大功效

  助磨偶聯劑的研發,它集中發揮了助磨劑、偶聯劑、改性劑和分散劑功效,具體體現為以下八大方面。

  3.1 增加粉體的堆體積

  傳統的二次活化改性工藝所生產的活性粉體,通常堆體積比原粉體都下降10%以上,而采用助磨偶聯劑一次性生產的活性粉體堆體積比原粉體增大10%左右,手感舒適度增加,從商品外觀上提高了賣相,在高分子材料制品中其比重比普通重質碳酸鈣減輕,對于生產塑料制品、橡膠制品等企業有極大的誘惑力。據重慶雅雄化工有限公司的信息反饋,使用L-1B助磨偶聯劑后,其生產的粉體堆體積增大了10%以上,而用其他偶聯劑二次活化加工后粉體堆體積下降了10%。

  3.2 改善粉體的品質

  目前,在工業中使用的很多超細粉體沒有達到真正超細的范疇,其檢測數據通常是經過超聲波分散或添加分散劑后,用電鏡、粒徑分析儀等儀器對顆粒進行檢測,然而在自然條件下所得的超細粉體含有大量的團聚顆粒,即為二次粒子。二次粒子的存在由于人們感覺不到以致將之歸類為“超細”。有團聚顆粒與高分子材料復合工藝中,外力很難將團聚顆粒打散,假性團聚的二次粒子往往是導致高分子復合材強度不高,表面光滑度差的主要原因。這是由于二次粒子在高分子鏈中受到外力時,產生應力集中造成區域性強度下降,使材料發生破損或斷裂。所以在應用超細粉體時,必須再次將假性團聚的顆粒進行超細化加工和活化處理,這使得粉體超細化與活化成本增加。采用助磨偶聯劑后,研磨時在粉體新生界面上產生了有機單分子包裹,一次性形成活性超細粒子,把最大粒徑顆粒對高分子制品產生的危害降到了最低,假性團聚得到根本的改善,提高了粉體的質量。

  3.3 節約了產品生產成本和硬件的投入

  由于該產品的特殊結構,在活性重鈣中的用量是普通偶聯劑用量的1/2-1/5,在超細粉體生產中不用加入其它的助磨劑,其生產效率提高10-20%,而該產品的使用,將傳統的研磨和活化改性工藝合二為一,既節省廠房、設備、電力再投入,又節約了用電、人工、二次包裝、生產管理等費用,同時大大提高生產效率,新疆華盛達在使用了L-1A助磨偶聯劑0.1%后,生產班產量由7噸提高到9噸多。使用助磨偶聯劑后,粉體超細化成本和活化成本得以大幅度降低。

  3.4 提高了受地域限制的差品味礦石(重質碳酸鈣鈣)商用價值

  我國重質碳酸鈣礦分布很廣,但低品位礦藏仍然很多,從破碎、研磨、改性、分級到應用這一過程使低品位重質碳酸鈣鈣生產附加值不高,經濟效益不好,資源浪費很大,生產能力相對低下。品位低,其應用的范圍就狹窄。使用助磨偶聯劑后,粉體流動性大增,吸油值下降,運動粘度下降,機械加工性能改善,使粉體顆粒表面產生了與高分子材料親合性和相容性,品位能得以大大的提高,應用行業也相應地擴大,更能滿足市場多方位的需求,提高了經濟效益。對于礦石品位低,生產技術和工藝相對落后的企業來說,助磨偶聯劑的問世給他們帶來了福音。

  3.5 助磨偶聯劑的研發提高了重鈣的專用化程度和范圍

  普通改性劑、偶聯劑、助磨劑、分散劑除了發揮其自身的特性適應于某種高分子材料外,很難提高重鈣的專用化使用程度和使用范圍。所謂專用化應用指的是經過加工后所得的成品粉體顆粒,與不同高分子材料復合時,只需要在復合工藝配方中加入某種助劑,便可直接與某種高分子基料產生相互包裹和相互親和的作用,以滿足不同高分子材料的一些功能和加工需求。助磨偶聯劑的成功研發使重質碳酸鈣、重晶石、滑石粉、高齡土等粉體專用化得到了提升, “分子橋”使重質碳酸鈣等超細粉體發揮了專用化的作用。如:助磨偶聯劑生產的活性重質碳酸鈣粉體可直接添加在PP粉料中加工成制品;它在油性涂料中起到增加了懸浮效果和防老化效果的作用。重慶市雅雄化工有限公司已大量使用F-1B,L-4等品種的助磨偶聯劑,用于不同的涂料填粉中,這迅速擴大了重質碳酸鈣的使用范圍,專用化程度提高。

  3.6 助磨偶聯劑改善重質碳酸鈣下游制品的加工性能,提高了下游產品的綜合質量

  這種助磨偶聯劑的使用,由于高分子鏈的纏繞,使得研磨后的粉體與高分子基質間的親和力大大提高,降低了粉體的吸油值,使下游制品的加工性能得以改善,產品的的強度及其他綜合質量得以提高,特別表現在塑化效果和硫化效果方面。實踐證明,新疆華盛達使用L-1A助磨偶聯劑0.1%生產重質碳酸鈣后,下游密封膠的硫化時間縮短了5倍,產品的機械強度和外觀明顯提高。在塑料制品中,流動性也大幅度提高,產品表面光潔度和表面平整性較好,且耐候性佳、粉化性小、耐熱、耐高溫、不易泛黃。

  3.7 減少環境污染,社會效益良好

  按照傳統工藝,生產活性重質碳酸鈣需要進行研磨和活化兩道工序,而在此兩個工藝的操作中,都會產生大量的粉塵,對環境造成了重復污染。即使使用濕法改性減少改性工藝過程的粉塵污染,但工業廢水的排放也會造成大量的水污染。這種助磨偶聯劑的使用,大大減少了整個工序中產生的粉塵污染和水污染,同時節約了電能,對社會效益來說,起到了積極的作用。

  3.8 解決了重質碳酸鈣的運輸與貯存難題

  普通重質碳酸鈣,在運輸與貯存過程中吸水、表面氧化、再團聚現象嚴重,對下游產品的負面影響很大,特別是填充母行業對運輸、貯存環境要求很高。助磨偶聯劑的使用使顆粒研磨時一次性單分子層包裹,并達到了活化的效果,所得超細活性重質碳酸鈣顆粒比較穩定,因而在運輸與貯存過程中,不易受到惡劣環境的影響。解決了常年濕度較大的地區重質碳酸鈣的運輸與貯存問。

  4 結束語

  碳酸鈣產品在高分子材料中的應用已顯現出用重質碳酸鈣取代部分輕質碳酸鈣的趨勢,特別在極性高分子領域,趨勢猶為明顯。然而,在我國塑料工業生產中所使用的重質碳酸鈣與輕質碳酸鈣數量之比僅為1∶1,遠未達到國際上的(14~18)∶1的比例標準。助磨偶聯劑的誕生將促使重質碳酸鈣工業革命性的進步,它將更大的發揮重質碳酸鈣產品的優勢,將為無機粉體行業創造出更大的價值!目前,助磨偶聯劑已經被某些廠家大規模地應用于重質碳酸鈣和其他無機粉體的生產,下游產品生產工藝的改善、產品質量的提高通過實踐得到了證明。隨著應用的不斷擴大,助磨偶聯劑還會有更多更新的用途,必將為重質碳酸鈣、重晶石、滑石粉、高齡土等無機粉體的粉碎加工、改性活化、超細化的發展,以及提高粉體顆粒的專用化程度,提高下游產品的加工性能和綜合性能作出巨大的貢獻。助磨偶聯劑將幫助更多的企業在市場經濟中更具競爭力,創造更輝煌的業績。

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